Метилтриоксорений

Описание

Метилтриоксорений (MTO) — металлоорганическое соединение рения в высшей степени окисления: атом рения(VII) связан с тремя атомами кислорода двойными связями и с метильной группой связью металл-углерод. Геометрия тетраэдрическая, отсюда каталожная запись «рений, метилтриоксо-, (Т-4)-». Второе название — триоксид метилрения. Бесцветные или бледно-серые кристаллы, растворимые в воде. Одно из наиболее универсальных соединений в катализе окисления.

Основные атрибуты

• CAS №: 70197-13-6; дополнительная регистрация 795290-22-1
• Химическая формула: CH3O3Re
• Молекулярный вес: 249,24
• Точная масса: 249,963821
• Номер BRN: 3927932
• UNII: 883D8RDD5Q
• Идентификатор DSSTox: DTXSID40370077
• Код ТН ВЭД (HS code): 2914190090
• Характеристики PSA: 51,2
• XLogP3: 0,2274
• Номер ЕС: в карточке поле не заполнено

Физико-химические свойства

• Внешний вид: бесцветный или бледно-серый кристалл
• Плотность: d²³ 4,21
• Температура плавления: 111 °C (литературные данные)
• Температура кипения: 65 °C при пониженном давлении (в карточке — запись «65 °C 0 мм»)
• Растворимость в воде: растворим
• Уровень (группа) упаковки: II

Высокая плотность 4,21 объясняется массой атома рения: на 249,24 единицы молекулярной массы приходится 186 единиц металла. Возгонка при 65 °C в вакууме — стандартный способ очистки препарата.

Каталитическое применение

Метилтриоксорений активирует пероксид водорода, образуя моно- и биспероксокомплексы рения, которые и переносят кислород на субстрат. Отсюда основные направления использования.

• Эпоксидирование алкенов. Катализатор работает в паре с окислителем, чаще всего с водным пероксидом водорода. Эффективная методика: 0,5 мол. % MTO, комплекс мочевины с пероксидом водорода в качестве стехиометрического окислителя и каталитическое количество гетероциклического ароматического основания — пиразола. Основание подавляет раскрытие эпоксидного цикла и резко повышает выход.
• Метатезис олефинов. При нанесении на кислые носители, типичная система MTO на алюмосиликате Al₂O₃–SiO₂, соединение катализирует метатезис функционализированных олефинов — аллилгалогенидов, аллилсиланов, ненасыщенных карбоксилатов и нитрилов. Сокатализаторы при этом не требуются, что отличает систему от классических рений-, молибден- и вольфрамсодержащих катализаторов метатезиса.
• Олефинирование альдегидов. Реакция с диазосоединениями и фосфинами позволяет превращать альдегидную группу в алкеновую.
• Прочие окислительные превращения. Окисление сульфидов до сульфоксидов и сульфонов, окисление аминов, реакции с участием пероксокомплексов рения.

Гетерогенизация и материалы

Комплекс закрепляют на мезопористых алюмосиликатных носителях — иммобилизованный катализатор проще отделять от продуктов и возвращать в цикл. Отдельная страница истории соединения относится к материаловедению: MTO образует первый описанный полимерный металлоорганический оксид, что расширило представления о структурах этого класса.

Область применения в целом

• Тонкий органический синтез: селективное окисление в мягких условиях
• Производство эпоксидов из олефинов с пероксидом водорода — окислителем, дающим только воду в качестве побочного продукта
• Метатезис функционализированных олефинов на нанесённых системах
• Исследования в области металлоорганического катализа и материаловедения

Хранение и обращение

Соединения рения(VII) с метильной группой чувствительны к нагреву и основаниям: в щелочной среде связь рений-углерод разрушается. Продукт хранят в плотно закрытой таре, в сухом прохладном месте, защищённом от света, отдельно от щелочей и восстановителей. Работу ведут в перчатках, защитных очках и под вытяжкой, пыление исключают. Отдельных фраз опасности и предупредительных фраз карточка не содержит, указан лишь уровень упаковки II — обращение строят по общим правилам для металлоорганических реактивов. Учитывая стоимость рения, остатки катализатора и отработанные растворы собирают отдельно для последующего извлечения металла.